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晶體日記(二十三)-單晶測試容易犯的錯誤-以偏概全- X射線衍射XRD

更新時間:2024-10-23點(diǎn)擊次數(shù):165

前言

寫這個的起因,是因?yàn)樽鯠EMO時犯的一個錯誤。

其實(shí)很多測試看起來確實(shí)很簡單,很多高大上的儀器,真正的操作其實(shí)也并沒有什么繁瑣的。甚至從培訓(xùn)的時候就能看的出來。大部分同學(xué)聽完怎么操作就懶得再聽下去了,于是20人結(jié)果經(jīng)常堅持下來的人只有2人。我想大部分使用的人實(shí)際上連布拉格方程是什么都沒有理解。不然也不會有那么多人始終分不清單晶衍射儀和粉末衍射儀的區(qū)別。

單晶X射線衍射SC-XRD是為了利用X射線衍射測定晶體的三維結(jié)構(gòu)(實(shí)空間)而設(shè)計。通過測試單顆晶體,獲取三維空間的倒易點(diǎn)陣信息。當(dāng)有足夠多的數(shù)據(jù)時,就可以用來解析晶體的平均結(jié)構(gòu)。顯而易見的是,它的局限性在于,它分析的實(shí)驗(yàn)操作者挑出的晶體個體,并沒有獲得大量樣品的統(tǒng)計信息。(注意這里的重點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)操作者,也就是我們這些晶體民工,這就是為什么,不同的人會給你截然不同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))。也就是說,這是單一個體和整體的問題。而粉末衍射儀PXRD則關(guān)注于大量樣品的統(tǒng)計信息,涵蓋的樣品量更大,更容易從更廣的視角發(fā)現(xiàn)更多的問題,但是它的缺點(diǎn)是丟失了單個樣品更多的細(xì)節(jié)。更何況將三維的數(shù)據(jù)變成了一維,極大的增加了結(jié)構(gòu)解析的難度。

▲圖1 挑哪一個?

所以單從樣本量的問題來看,單晶X射線實(shí)驗(yàn)(包括電鏡更是如此),可能會犯以偏概全的毛病。實(shí)驗(yàn)中也經(jīng)常會犯此類的錯誤。因?yàn)槲覀兛偸窍肴ヌ暨x我們認(rèn)為的好晶體: 大,規(guī)則,漂亮。但是這些用師兄教的審美觀挑出的晶體,真的會表示樣品整體么? 
實(shí)驗(yàn)

前幾日做DEMO,拿到的樣品是一個核磁管里看起來碩大但是混在一起的孿晶。其它信息都未知,只曉得是個有機(jī)分子,核磁沒有解析出確切的結(jié)構(gòu)。這是做單晶的日常,充滿了對未知的探索,而不是像很多科研一樣,都已經(jīng)可以預(yù)測出結(jié)果了,還要做大一堆表征,美名其曰多方面驗(yàn)證,而且特別熱衷于用看起來炫技的技術(shù),其實(shí)并沒有得到什么新的發(fā)現(xiàn)。

一頓砍瓜切菜,剔除掉周圍的孿晶,終于獲得了單顆晶體。方方正正符合極了我們對好晶體的審美。晶體的衍射也符合我們對好晶體的預(yù)期,衍射好的一塌糊涂,結(jié)構(gòu)也是分分鐘得以解析出來。然而老師在看到這個結(jié)構(gòu)的時候,一臉的茫然,這個結(jié)構(gòu)跟預(yù)期差別太大,沒有預(yù)期的基團(tuán),跟核磁譜也對應(yīng)不上。 

▲圖2 “好"的晶體幾乎的衍射圖

看到這樣的結(jié)果,馬上反應(yīng)這是雜質(zhì)結(jié)晶了么?可是老師說樣品是純的。這不符合邏輯呀。

那么問題出在哪里呢?假設(shè)這里有另一種晶體存在,我們可以多挑幾顆看起來不同的,說不定能挑到另一種。然而挑了數(shù)顆,基本都是一樣晶胞參數(shù)的晶體。看起來這是個不符合預(yù)期的實(shí)驗(yàn)。然而會不會是我們的樣本量還沒有覆蓋到呢,概率上不可以排除。但是這么挑下去是在做無頭蒼蠅樣的實(shí)驗(yàn),可能是白費(fèi)功夫。

但實(shí)際上如前言所提到的,牽涉到這個問題,有效直接的方法是做一個粉末衍射。這個在D8 VENTURE上也是分分鐘的事情。樣品那干脆就不切了,取一大塊的樣品,稍微磨碎,按照單晶衍射儀做粉末的方法快速獲得一個“大量"樣品的粉末數(shù)據(jù)。然后將單晶的數(shù)據(jù)跟粉末的圖進(jìn)行比對,就可以知道這個樣品是不是純相了。

果不其然,如預(yù)想中的那樣,我們會明顯地看到PXRD的峰確實(shí)多了很多。而且有一個很高的主峰,跟已得到晶體結(jié)構(gòu)不符。單晶做的旋轉(zhuǎn)透射,所以擇優(yōu)取向的問題就可以刨除在外了。

▲圖3 粉末的數(shù)據(jù)

所以這些多出的峰肯定表示還有其它物質(zhì)的存在。

返回來繼續(xù)在顯微鏡下仔細(xì)觀察樣品。顯微鏡放大到極限倍數(shù),仔細(xì)去看這些晶體的表面。這時我們可以看到樣品的表面,實(shí)際上有大量類似于沉淀樣的團(tuán)簇(無法拍照,腦補(bǔ)即可)。不過因?yàn)樘?,太碎,太難看,所以基本上被打入了冷宮。然而這些沉淀樣的物質(zhì)是不是就是XRD中多出來的峰呢?這時候關(guān)于耐心的考驗(yàn)來了,眼睛快花了,努力挑選出其中一顆大約10um左右的片狀晶體。我們會發(fā)現(xiàn)這個衍射著實(shí)十分差勁,拉長的衍射點(diǎn),彌散的衍射信號,即便那么小了還是孿晶一個。雖然有挑戰(zhàn),但我確信這就是我要找的東西。即便所有的指標(biāo)都不符合常規(guī)的單晶測試發(fā)表的標(biāo)準(zhǔn),但那又如何。

▲圖4 另一種“差"晶體的衍射

我根本不關(guān)心它的數(shù)據(jù)質(zhì)量,我關(guān)心的是物相,以及它的結(jié)構(gòu),會不會找出這個樣品到底發(fā)生了什么的答案。

雖然難測,但是這個晶體的結(jié)構(gòu)還是可以解析出來。即便它是個奇怪的孿晶,奇怪的贗晶胞,但是這些都不是重點(diǎn),這些只是在通往答案的路上的一點(diǎn)小問題。但結(jié)構(gòu)解析出來,我們會發(fā)現(xiàn)這仍然不是老師預(yù)測想要的東西。但這個片段存在了核磁推測有的基團(tuán)。

這是怎么回事呢?老師把兩個結(jié)構(gòu)對接了一下,去和核磁譜去匹配。發(fā)現(xiàn)這兩個分子某種方式的合體會是和核磁譜匹配的分子。

所以現(xiàn)在答案就出來:在結(jié)晶的過程中,分子水解成了酸和醇。各自在同樣的條件下生長出了晶體。

那晶體會不會還存在沒有降解的第三種樣品呢?

▲圖5 兩種物相的比對

比對出來 發(fā)現(xiàn)應(yīng)該沒有明顯的樣品,即便有也會是痕量的樣品,也就失去了再去挑樣品的意義。單晶不是用來發(fā)現(xiàn)那萬分之一的顯眼包的。
結(jié)果

預(yù)期半小時,結(jié)果卻耗費(fèi)了一下午的實(shí)驗(yàn),結(jié)果還不是預(yù)期。但這就是科學(xué)實(shí)驗(yàn)本身的魅力。我們得到的結(jié)論是:下次如果想成功,需要先解決的樣品水解的問題。
后記

看起來像是個例一樣的事情,實(shí)際上在后續(xù)的半個月逐漸發(fā)揮了玄學(xué)上的扎堆理論。陸陸續(xù)續(xù)我們碰到了同一個條件下長出的藥物的多晶型的問題,以及同一個瓶子里我們解析了三種不同的晶體結(jié)構(gòu),以及扎堆的內(nèi)共生晶體。但這些的源頭都是一樣,誰說條件一下,長出的晶體就是一樣的?從溶液到晶體實(shí)際上不知道發(fā)生了多少次轉(zhuǎn)變,我們沒有辦法去直接操縱微觀世界。

個體和整體是晶體學(xué)里常要研究的概念。所以PXRD和SC-XRD可以共同去發(fā)現(xiàn)問題。

同樣關(guān)于儀器也是一樣,很多人理解的單晶衍射儀只能做單晶,其實(shí)這也犯了儀器和實(shí)驗(yàn)技術(shù)等同的錯誤概念。D8 VENTURE單晶衍射儀其實(shí)是一個平臺,它是完成單晶衍射實(shí)驗(yàn)的一個載體。借助的科學(xué)理論是布拉格衍射。但單晶衍射儀包含了X射線光源,檢測器,測角儀,這些儀器的組件實(shí)際上是幫助完成單晶衍射實(shí)驗(yàn)的工具,實(shí)現(xiàn)科學(xué)數(shù)學(xué)理論的過程。但這些組件決定了它可以做很多事情。

所以想把無聊的事情玩出花樣,得靜下來去學(xué)學(xué)理論,才能不被儀器或者軟件本身操控在一個狹隘的區(qū)域里。

結(jié)構(gòu)精修也是一樣。

轉(zhuǎn)載于《布魯克X射線部門》公眾號

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